1999年，十七岁的白歆惠便被台湾凯渥模特经济公司发掘出道娱乐圈，之后六年白歆惠主要担任凯渥模特公司的专属模特。 2005年，白歆惠出演了个人的首部影视作品，她与林依晨，郑元畅、汪东城合作出演了根据同名日剧改编的爱情偶像剧《恶作剧之吻》，白歆惠在剧中饰演了开朗率性的白惠兰。 2006年，白歆惠与明道、蒋怡、杜德伟联袂主演了都市言情剧《天使情人》，并在剧中饰演了性格迷糊但心地善良的女主角黎希艾。 2008年，白歆惠与陈乔恩、阮经天、陈楚河共同主演都市爱情剧《命中注定我爱你》，白歆惠在剧中饰演了自信坚强的石安娜。 2009年，白歆惠又在与戴君竹、廖语晴、李佳豫合作主演的偶像长剧《闪亮的日子》中饰演了女主角方以安，白歆惠也凭借在此剧中的表演获得了台湾电视金钟奖戏剧类最佳女主角提名；同年，白歆惠还与陈夙雰、杨庆煌、江美玲共同出演年代情感剧《兰心飘芳》。 2010年，白歆惠除了在与隋棠、蓝正龙、温升豪联袂主演的爱情喜剧《偷心大圣P.S.男》中饰演了气质名模江淑贞之外；她还出演了个人的首部大银幕作品，她与谢承均、张雁名、刘心悠合作主演了悬疑爱情片《鱼狗》 。 2011年，白歆惠与陈意涵、崔始源、李东海共同主演了根据日本漫画改编的中日韩三国合拍剧《华丽的挑战》，剧中白歆惠饰演了外形亮丽且过目不忘的江南琴；同年，白歆惠又与吴中天、寇世勋、卓文萱合作主演了抗战偶像剧《勇士们》，白歆惠在剧中饰演了抗日名将张自忠的夫人李敏惠；此外，白歆惠还与梁正群、康丁、陶传正共同主演了电视电影《温暖的忧伤》。 2012年，白歆惠与温升豪、庄凯勋、海伦清桃合作主演了现代情感电影《候鸟来的季节》，并在片中饰演了女主角朱含樱；同年，白歆惠还在与梁赫群、徐爱心、赵骏亚共同主演现代爱情剧《阳光正蓝》中饰演了机智成熟的女主角李美涓。 2013年，白歆惠除了与明道、李沁、胡兵联袂主演了浪漫爱情偶像剧《如果我爱你》之外；她还与李宗翰、白卉子、王伊合作出演了古装神话剧《聊斋4》，这也是白歆惠首次出演的内地以及古装作品。 2015年，白歆惠领衔主演了《台北爱情捷运》系列电视电影《傻瓜与睡美人》，并在片中饰演了看似婚姻美满但实际却相当寂寞的少妇叶晨曦。 2016年，白歆惠先是主演了都市职场喜剧片《销售奇姬》；随后，她主演的现代恐怖片《幽灵医院》全面上映。