1990年，李若彤晋身广告业。在任达华、王祖贤主演的《浪漫杀手自由人》中客串王祖贤所演角色的同学。 1991年，李若彤为某洗发水拍摄护发品广告。 1992年，徐克看到广告里的她后请她试镜，经过一番测试，决定由她出演他电影中的角色。许多人想成影星，可李若彤却对此无多大兴趣。电影一拍完，她又登机做她的空中小姐去了。有一次她病得十分厉害，而公司却不让她休息，只是让她加大药量，病重之中的她递上了辞职书。 1993年，李若彤与杜琪峰签下经纪人约，并接下了下一部片约，接此戏是由于心情不佳，想远离香港，以求心境安宁。这部片子是徐克监制 ，林岭东导演的《火烧红莲寺》，拍摄地点是内地，时间是五个月。通过此片，她学到了很多东西。 1994年，李若彤主演了电影《一个平凡的星期天》。拍摄《飞虎雄心》让她真正体会到演戏是怎么一回事。同年，她主演的电影《青春火花》上映，她在影片中饰演学生球员，为拍好此片她曾大练排球。 1995年，香港电视广播有限公司拍《神雕侠侣》，制作人李添胜看到了李若彤主演的《青春火花》，准备起用她，更拿着李若彤的照片找到金庸先生确认，金庸先生看过她的照片后表示她是心目中的小龙女。起初得知被看中出演小龙女这一角色时，李若彤又诧异又害怕，她怕自己演不来。经纪人杜琪峰和监制李添胜都鼓励她。于是她拿着《神雕侠侣》的小说整晚不睡地读，经常感动哭。除了将这部小说看了不少遍，她又找来很多关于《神雕侠侣》的资料深入学习。拍摄时，工作时间长，强度高，因为休息不够，她不止一次累得在洗澡的时候睡着。李若彤晕车，拍《神雕侠侣》时坐车，她每天要吐好几次，拍戏又拼命，导致浑身青肿，涂满各种药，还曾伤到骨头，她从不叫苦。拍《神雕侠侣》的时候，她请朋友们暂时不要找她，因为每天收工之后，她还要再去看剧本，即使是夜里两三点钟收工，第二天六点就要开工，她也一定要看一遍第二天要拍的戏。最后她演的小龙女受到了金庸先生赞赏，也提升了她的知名度。演小龙女是李若彤首次主演电视连续剧，那时候的她会入戏却还没学会出戏。由于演小龙女入戏太深，拍摄结束后很长一段时间，她仍旧深陷剧中自拔不出来。她会整整几天不出家门，一个人坐在阳台上一坐一整天，不知道什么时候就泪水满面。察觉到她失常的人们及时开导她，帮她出戏，才没产生更严重的后果。 1996年，李若彤有《大内密探零零发》等多部电影上映。在电影《洪兴仔之江湖大风暴》中，李若彤与梁朝伟、陈小春等合作，饰演女记者。拍摄这部电影时她曾摔伤膝盖见骨，缝针治疗后，表面伤口虽已愈合，但上楼梯仍受影响。同年她在另一部金庸剧《天龙八部》中饰演王语嫣、阿萝、齐御风三个角色。拍摄《天龙八部》有一次险些令她失明的经历：不慎被一根反弹回来的树枝弹伤右眼，当时她也没怎么留意，在荒山野岭只能用一条消毒湿纸巾来敷伤口，回去之后才发觉眼中有血丝，眼白变红，那个时候她才会怕。第二天仍要开早班，延到第二天收工后由妈妈陪伴去看医生，医生说如果再过一点点她就会失明。 1997年，李若彤出演香港消防员电影《十万火急》，亲身拍摄由六层楼窗台跳到地面气垫上的戏，头一次跳时是她“终身难忘的可怕经验”，跳下时“脑中一片空白”。 1998年，李若彤在惊悚动作片《迎头痛击》中饰演一位英勇的女警，与尚格云顿合作。拍摄时的戏份很多，且所有动作戏李若彤都是亲自上阵，她受伤很多，浑身淤青，但最后电影剪出来她的镜头只有短短几分钟。 从1999年后期到2000年3月底，李若彤拍摄了她的首部时装电视连续剧《缘来一家人》。上海零下六度，她穿三条裤打底。为贴合蔡嘉这一角色的性格，李若彤特意为该剧剪起了短发。在拍摄最后一场从汽车上跳下追逐的戏份时，李若彤太过拼命而受伤，当时趴在地上动弹不得，胳膊和腿部多处损伤。被大汉抬起后，她只休息了五分钟又继续拍摄，致使后来双脚瘀肿，膝盖积水。医生说她膝盖的骨头移了位置，所以那段时间她哪里也去不了，只得安心治疗养伤。 2000年，李若彤到上海拍摄电视剧《奇人奇案》。她扮演的医学院学生许如侬很爱和别人开玩笑，很有喜剧色彩。这是她第一次主演民国时期背景的电视剧。 2001年，李若彤在电视剧《杨门女将》中饰演杨八妹。在横店拍摄时剧组里每人都有中暑经验，李若彤也不例外，在将近四十度天气里，很瘦的李若彤扮演武功卓绝的杨八妹，要穿一堆厚衣服外加一身重达六斤的盔甲，在她就快昏倒的时候，工作人员发现她不对劲，立刻扶住了她。同年，她在二十集古装电视轻喜剧《秋香》中饰演秋香，她所演的秋香角色实际身份不是丫鬟，而是充满个性，坚强柔情兼具的小姐，跟唐伯虎有全新的关系和故事，秋香戏唐伯虎，本剧由《还珠格格》导演孙树培执导。 2003年2月，李若彤出席了《归途如虹》于解放军广州的总部举行的记者会及开镜仪式。《归途如虹》是内地第一部全景式展示香港回归祖国，人民解放军进驻香港历史过程的二十集电视剧，她在剧中出演香港女记者林嘉仪。李若彤因每次拍摄伤心戏时根本不用眼药水，眼泪要来就来而受到同行们称赞。同年10月6日，湖北省投拍的首部武侠剧《武当》在武当山正式开机，这是我国第一部展示武当功夫和以武当山为背景的大型电视连续剧。李若彤在剧中饰演两个角色，富家小姐沈蓉和蒙古侠女雪鹰，其中沈蓉这一角色的前期造型被一些影迷视为她古装扮相的视觉巅峰。李若彤和焦恩俊被聘为武当山形象大使。 2004年，李若彤拍摄电视剧《大宋惊世传奇》，在剧中出演外秀内恶的大反派刘妃。同年她拍摄了爱国主义文艺电影《青花》，在影片中饰演元代青花、清代青花和现代青花三个角色。 2005年至2012年，由于李若彤一向习惯节俭，不追时尚潮流，她出席些节目，拍摄些广告已足够生活。这些年她推掉了所有戏，表示感觉没那种拍戏的冲动。 2013年，在监制曾志伟的邀请下，李若彤接拍了TVB电视剧《女人俱乐部》（此剧英文名为M Club，曾名为《舞室保卫战》）。6月20日下午，李若彤出席了该剧在香港举行的发布会。该剧是一部励志剧，主要讲述七个中年女性重聚，一起寻找青春回忆，重新追寻梦想的故事。 2014年12月，李若彤客串由吴君如监制并主演的贺岁喜剧片《十二金鸭》，与客串该片的古天乐二度合作。 2015年，李若彤客串了改编自蔡骏同名小说的奇幻悬疑电影《蝴蝶公墓》。 2016年，李若彤与古天乐、陈百祥、黄杏秀等人参加配音的发声书《好声金庸系列-神雕侠侣》（共五卷）推出，主要用于捐赠给老人家及视障人士，加印的部分在书展发售。所有人都是义务配音，不收酬劳。 2017年，李若彤在古装玄幻电视剧《斗破苍穹》中饰演萧炎的母亲古文心。在电视剧《海棠经雨胭脂透》中饰演母亲兼婆婆角色冯春言，该剧是一部民国剧。 2018年，李若彤在古装仙侠电视剧《陈情令》中饰演蓝家第三代家主蓝翼。6月在陈浩民、林子聪主演的电影《齐天大圣之火焰山》中客串观世音。客串科幻电影《代号·反抗》。与刘青云、林峰、蔡卓妍等人合作拍摄电影《神探大战》。 2019年，李若彤出席了“2018阅文超级IP风云盛典”暨第四届中国原创文学风云榜盛典，所演角色获推“超级IP经典角色”。