梁竞徽毕业于明爱沙田马登基金中学。 1999年，在电影《监狱风云之少年犯》里出演男一号张家辉，这是他的第一部作品。 2005年，参演电影《拥抱每一刻花火》以及民国恩仇剧集《胭脂水粉》。 2006年2月，参演由马浚伟、姚子羚等主演的清装剧《铁血保镖》；6月，参演的时装剧《法证先锋》播出，饰演程伟胜一角。 2008年，梁竞徽参演欧阳震华、邓萃雯主演的时装电视剧《尖子攻略》，在剧中饰演陈力奔一角，凭此角色获得TVB万千星辉颁奖典礼“最佳男配角”及“飞跃进步男艺员”两项提名。 2009年，参演方中信、黄浩然主演的以精神医学为题材的时装医学电视剧《仁心解码》，在剧中饰演患有反社会人格障碍的“陈伟聪”。 2012年1月，主演的由张乾文导演的时装剧《缺宅男女》（港版《蜗居》）播出，在剧中饰演“关二哥”，与黄智雯饰演一对“钉子户”夫妻；2月，参演的由郭晋安、陈法拉主演的古装宫廷剧《东西宫略》播出，在剧中饰演坚守正道、直笔写史的太史官“端木正” ；同年，在欧阳震华、胡杏儿主演的古装剧《耀舞长安》中饰演卞玉郎；6月，与马德钟、宣萱共同主演的时装警匪剧《飞虎》播出，首次担任第二男主角，饰演特别任务连警长”庄卓源“，是一个平时言行吊儿郎当，实则细心可靠、有情有义的狙击手；同年12月，梁烈唯凭借在《缺宅男女》和《飞虎》两部电视剧的表现获得TVB万千星辉颁奖典礼“飞跃进步男艺员”奖 。 2013年1月，主演电影《古惑仔：江湖新秩序》，在片中饰演男主角“山鸡”；6月，赴北极录制的TVB真人秀节目《极地狂奔》播出，梁烈唯体验在40℃的北极奔跑42公里的生活 ；参演微电影《爱神搭错线White Man》，与苟芸慧饰演一对情侣。