2005年，参演近代史诗电视剧《天火》饰演左天青，同年参演武侠剧《雪山飞狐》。 2007年，参演近代谍战电视连续剧《敌营十八年》，与杜淳、戴娇倩、阿斯茹、邓家佳合作。该剧于2008年12月11日在中央八套播出。在剧中王鹏凯饰演何昆一角。 2009年，主演电视剧《敌营十八年》之《虎胆雄心》。在剧中王鹏凯继续饰演何昆一角，与杜淳第二次合作。 2010年，参演电视剧《喋血边城》。在剧中王鹏凯饰演哨兵陈玉轩一角。同年与靳东、李立群合作出演电视剧《秘杀名单》。 2011年，参演电视剧《我们的法兰西岁月》，在剧中王鹏凯饰演青年毛泽东一角。同年主演电视剧《一门三司令》在剧中饰演国民党宪兵队队长罗云一角，与演员彭婧饰演夫妻。 2012年，主演近代史诗电视连续剧《红流》继续饰演毛泽东一角。同年王鹏凯参演民国情感大剧《情仇姐妹》，在剧中王鹏凯饰演潘永清一角。12月25日参演电视剧《我的土地我的家》。 2013年，凭借《我的土地我的家》获得了第五届新农村电视艺术节最佳新人奖。 2015年，主演电视剧《彭德怀元帅》。饰演习仲勋一角。同年参演电视剧《最后一战》。在剧中王鹏凯饰演国民党军官谌建业一角。与秋瓷炫合作饰演一对兄妹。 2016年，与董勇合作主演的人物剧《彭德怀元帅》于5月20日在央视一套播出， 并参演电视剧《爱人同志》。 2019年8月8日，在电视剧《红星照耀中国》中饰演毛泽东。 2021年2月1日，参演的《觉醒年代》在央视一套首播。