1986年，李兴文出演了个人首部电影《我儿汉生》，从而进入演艺圈。 1987年，参演金鳌勋执导的电影《报告班长》，在剧中饰演新兵编号0四五的班兵林伟扬。 1988年，与柯俊雄、庹宗华、杨庆煌联合主演电影《报告班长2》，在剧中饰演庄人杰。 1989年，在庹宗华、张世、罗时丰主演的电影《过河小卒》中客串一名资深刑警。 1990年，与李明依、庹宗康、孙鹏合作主演台湾军事题材影片《大兵日记》，该剧是他出演的首部电视剧。 1994年，出镜万芳演唱歌曲《新不了情》的MV，并担纲男主角。 1998年，出演了台湾悬疑凶杀剧《午夜风铃》，在剧中饰演陈子健。 2001年，出演了八点档《流氓教授》，并凭借该剧入围金钟奖最佳男配角提名。 2002年，与柯叔元、张韶涵合作主演了偶像剧《MVP情人》，在剧中饰演篮球教练董奇深。 2003年，发行了个人著作《台湾全记录（高山篇）》。 2004年，在民视长寿剧集《意难忘》中担任主角，并贯穿始终长达526集。 2006年，他出演了民视年度压轴八点档《爱》，在剧中饰演李中和，在剧中与李政颖、陈美凤有对手戏。 2007年，在台湾偶像剧《黑糖玛奇朵》中饰演费老爷的律师、小马的亲生父亲。 2008年，出演民视台八点档《娘家》时入围第43届金钟奖最佳男配角；同年，在电影《一八九五乙未》中饰演土匪林天霸。 2010年，与赵骏亚、姚元浩、唐丰联合主演台湾军事题材影片《新兵日记》，在剧中饰演陆军上尉连长丁浩；同年，在台湾网络票选“军事教育题材影片一哥”，李兴文以超过50%、1万多票荣获第一名。 2011年，出演了民视八点档《夜市人生》，在剧中饰演叶世豪；同年，与宗华、柯叔元合作主演民视八点档《父与子》。 2012年，在民视八点档连续剧《风水世家》中饰演已婚议员林国辉，并与赖芊合、郑仲茵、张怀媗有对手戏；同年，出演了首部微电影《爱上台北》，在剧中饰演一名出租车司机，并与胡夏有对手戏。 2014年，在以50年代戒严时期至80年代为背景的电视剧《艋舺的女人》中饰演刘文辉一角；同年，与庹宗华、赵骏亚、威廉、黄姵嘉合作主演台湾军教片《报告班长7》。